Законодательство СССР




Поиск документов на сайте

Утверждены 

Министерством здравоохранения СССР 

29 июля 1991 г. N 6120-91 

 

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ 

ПО ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭФАЛЯ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ 

ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ И ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДАМИ 

 

Эфаль - смесевой препарат: 

(I) трис-0-(этилортофосфит)алюминия - 33,5% (д.в. препарата "Альетт") 

 

O C H AlO P . 

¦¦ 6 18 9 3 

(C H O-PO-) Al 

2 5 ¦ 3 М.м. 354,0; 

 

(II) трис-фосфит алюминия - 25,5% 

 

AlPO М.м. 106,0; 

 

(III) фосфористая кислота 

 

H PO М.м. 82,02. 

3 3 

 

Растворитель - 33,3%. 

Эфаль - 66,6% к.э. - вязкая прозрачная жидкость, хорошо растворима в воде. Компоненты препаратов I, III в воде растворимы, II - труднорастворимы; в органических растворителях практически не растворимы. Компоненты препарата - нелетучие соединения. Агрегатное состояние в воздухе при применении - аэрозоль. 

ОБУВ эфаля в воздухе рабочей зоны - 2 мг/куб. м (нормируется по фосфору). 

 

1. Характеристика метода 

 

А. Определение основано на разложении этилфосфита алюминия персульфатом аммония и последующем фотометрическом определении по фосфорно-молибденовому гетерополикомплексу. Оптическая плотность растворов измеряется на фотоэлектроколориметре КФК-2 с красным светофильтром (лямбда = 670 нм). 

Б. Определение методом реакционной (в виде диметилфосфоната и этилметилфосфоната) газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с фосфорным пламенно-фотометрическим детектором. 

Отбор проб производится с концентрированием (фильтр "синяя лента", поглотитель с водой). 

Предел измерения в анализируемом объеме пробы фотометрическим методом - 0,5 мкг, методом ГЖХ - 0,1 мкг. 

Предел измерения в воздухе (при отборе 150 л воздуха): 0,01 мг/куб. м фотометрическим методом, 0,05 мг/куб. м методом ГЖХ. 

Диапазон измеряемых концентраций - 0,01 мг/куб. м - 150 мг/куб. м. 

Определению фотометрическим методом мешают другие фосфорсодержащие соединения. Определению методом ГЖХ не мешают другие ФОС. 

Граница суммарной погрешности измерения: +/- 14% - фотометрическим методом, +/- 14,8% - ГЖХ. 

 

2. Реактивы и растворы 

 

Для фотометрического определения 

Кислота аскорбиновая, хч, ГОСТ 4815-76, 4-процентный водный раствор свежеприготовленный. 

Аммоний молибденовокислый, хч, ГОСТ 3765-78, 2,5-процентный раствор в 10 н серной кислоте. 

Мочевина, чда, ГОСТ 6691-77, 3-процентный водный раствор. 

Аммоний надсернокислый (персульфат), ч, ГОСТ 20478-75, 0,5 М водный раствор свежеприготовленный. 

Изобутиловый спирт, чда, ГОСТ 6061-77. 

Калий фосфорнокислый однозамещенный, чда, ГОСТ 3159-76. 

Основной стандартный раствор (ОСР-1) однозамещенного фосфорнокислого калия, содержащего 0,01 мг фосфора в 1 мл. Готовят следующим образом: 0,2742 г однозамещенного фосфорнокислого калия растворяют в 250 мл дистиллированной воды, подкисленной несколькими каплями серной кислоты. 10 мл этого раствора вносят в мерную колбу на 100 мл и доводят до метки водой (ОСР-2, 10 мкг/мл). Рабочий стандартный раствор однозамещенного фосфорнокислого калия готовят (непосредственно перед употреблением) разведением ОСР-2. 20 мл ОСР-2 вносят в мерную колбу на 100 мл и доводят водой до метки, 1 мл этого раствора содержит 2 мкг/мл. 

Для ГЖХ 

Ацетонитрил, ч, ТУ 6-09-3534-82. 

Метилцеллозольв, чда. 

Гидразингидрат, чда. 

Кали едкое, ч, ГОСТ 9285-78. 

Хлороформ, хч, ГОСТ 20015-74. 

Кислота уксусная (ледяная), хч, ГОСТ 18270-81. 

Кислота серная, хч, ГОСТ 4204-77. 

Метанол, хч, ГОСТ 6995-77. 

Диэтиловый эфир, хч, ГОСТ 6262-79. 

Азот в баллоне, особой чистоты, ГОСТ 9293-74. 

Водород в баллоне, ГОСТ 3022-80, или получаемый из генератора водорода. 

Воздух из баллона, ГОСТ 9010-80, или нагнетаемый компрессором. 

Неподвижная фаза: 15% Карбовакс 20 М на хроматоне N-AW-DMCS. 

Этилфосфит алюминия, хч. 

Фосфористая кислота, хч. 

Основные стандартные растворы (ОСР) этилфосфита алюминия и фосфористой кислоты с концентрацией по 100 мкг/мл готовят взятием навески каждого вещества 10 мг (0,0100 г) хч и растворением в дистиллированной воде в мерных колбах емкостью 100 мл. Хранить в холодильнике не более 10 дней. 

Рабочие стандартные растворы с содержанием 10 мкг/мл, 5 мкг/мл, 2 мкг/мл готовят разбавлением ОСР водой. Хранить не более суток. 

 

3. Приборы и посуда 

 

Для фотометрического определения 

Фотоколориметр КФК-2 или аналогичный с красным светофильтром. 

Баня водяная, ТУ 64-1-2850-76. 

Делительные воронки, ГОСТ 25336-82, емкостью 20 - 25 мл. 

Пробирки мерные на шлифах, ГОСТ 1770-74, емкостью 10 - 20 мл. 

Фильтродержатели для отбора проб воздуха (d = 8 см). 

Аспирационное устройство, ТУ 64-1-862-77. 

Фильтры "синяя лента", d = 9 см. 

Поглотитель Зайцева. 

Пипетки, ГОСТ 20292-74, на 1 - 10 мл с ценой деления 0,01 и 0,1 мл. 

Мерные колбы, ГОСТ 1770-74, емкостью 250, 100 мл. 

Колбы конические, ГОСТ 25336-82, емкостью 50, 100 мл. 

Для ГЖХ 

Газовый хроматограф серии "Цвет" или аналогичный с пламенно-фотометрическим (фосфорным) детектором (ПФД). 

Колонка стеклянная, длина 2 м, диаметр 3,5 мм. 

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 50, 100 мл. 

Пробирки мерные на шлифах, ГОСТ 1770-74, вместимостью 5 мл. 

Пипетки, ГОСТ 20292-74, на 0,1; 0,2; 1; 5; 10 мл. 

Микрошприц на 10 мкл, ТУ 5Е-2.833.024. 

Прибор для получения диазометана (рис. 1 - не приводится): 

- колба круглодонная трехгорлая емкостью 500 мл на шлифах (реакционный сосуд); 

- холодильник Либиха на шлифах; 

- делительная воронка на шлифе (капельница); 

- П-образный переходник на шлифах; 

- капилляр. 

 

4. Условия отбора проб воздуха 

 

А. Исследуемый воздух протягивают через фильтры "синяя лента", вложенные в фильтродержатель, со скоростью 5 л/мин. Для определения 1/2 ОБУВ эфаля достаточно отобрать 2 л воздуха. Срок хранения проб до 10 суток. 

Б. Либо исследуемый воздух протягивают со скоростью 2 л/мин. через 

поглотитель Зайцева, в который наливают 10 мл H O. Для определения 1/2 ОБУВ 

эфаля достаточно отобрать 2 л воздуха. Срок хранения проб - 2 суток. 

 

5. Условия анализа 

 

А. Фильтр вынимают из фильтродержателя, разрезают ножницами на кусочки размером ~ 0,8 x 0,8 см, переносят в коническую колбу, заливают 10 мл дистиллированной воды и оставляют на 15 мин., периодически встряхивая. Затем сливают воду декантатацией, отбирают для анализа 5 мл воды; ГЖХ-методом - 0,1 - 0,5 мл воды. 

Б. Из поглотителя выливают воду в мерную пробирку, ополаскивают поглотитель водой, сливают ее в пробирку. Доводят объем воды в пробирке до 10 мл, перемешивают и отбирают для анализа фотометрическим методом 5 мл; газохроматографическим методом - 0,1 - 0,5 мл. 

 

5.1. Фотометрическое определение 

 

К отобранным 5 мл водного экстракта приливают 2 мл 0,5 М раствора персульфата аммония в воде и нагревают на кипящей водяной бане 30 минут. Быстро охлаждают, приливают 2 мл 3-процентного раствора мочевины в воде, перемешивают, помещают смесь на кипящую водяную баню на 5 мин., охлаждают, прибавляют 1 мл 2,5-процентного раствора молибдата аммония, перемешивают и прибавляют 1 мл 4-процентного раствора аскорбиновой кислоты, перемешивают и нагревают на кипящей водяной бане 2 минуты. 

Одновременно с пробами готовят стандартную шкалу. В ряд мерных пробирок вносят различные объемы (см. таблицу) рабочего стандартного раствора однозамещенного фосфорнокислого калия. 

После охлаждения окрашенных растворов для повышения оптической плотности полученного синего фосфорномолибденового гетерополикомплекса в пробирки прибавляют по 3 мл изобутилового спирта. Отделяют в делительной воронке верхний спиртовой слой и переносят его в кювету для фотометрирования. Измерение проводят на фотоэлектроколориметре с красным светофильтром (лямбда = 670 нм), используют кюветы с толщиной слоя 3 мм. Раствор сравнения - пробирка N 1 (см. таблицу). 

 

Таблица 

 

¦ Раствор ¦ N пробирки ¦ 

¦ +TTTTTTTTT+ 

¦ ¦ 1 ¦ 2 ¦ 3 ¦ 4 ¦ 5 ¦ 6 ¦ 7 ¦ 8 ¦ 9 ¦ 10 ¦ 

++++++++++++ 

¦KH PO ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ 

¦ 2 4 ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ 

¦(2 мкг/мл) ¦ ¦0,1 ¦0,25 ¦0,5 ¦1,0 ¦1,5 ¦2,5 ¦3 ¦4 ¦5 ¦ 

++++++++++++ 

¦Вода ¦5 ¦4,9 ¦4,75 ¦4,5 ¦4,0 ¦3,5 ¦2,5 ¦2 ¦1 ¦- ¦ 

++++++++++++ 

¦Содержание ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ 

¦фосфора, мкг,¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ 

¦в анализируе-¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ 

¦мом объеме ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ 

¦(5 мл) ¦ ¦0,2 ¦0,5 ¦1,0 ¦2,0 ¦3,0 ¦5,0 ¦6 ¦8 ¦10 ¦ 

++++++++++++ 

¦мкг/мл ¦ ¦0,04 ¦0,1 ¦0,2 ¦0,4 ¦0,6 ¦1,0 ¦1,25 ¦1,6 ¦2 ¦ 

L++++++++++ 

 

Строят график зависимости оптической плотности (Д) от содержания фосфора в анализируемом объеме (5 мл). Находят по графику содержание фосфора в исследуемой пробе. 

Если окраска в исследуемой пробе интенсивнее окраски в последней (N 10) пробирке шкалы, то строят дополнительно график зависимости оптической плотности от содержания 0, 10, 20, 30, 40, 50 мкг в анализируемом объеме (используя стандарт ОСР). В этом случае как для шкалы, так и для исследуемой пробы нет необходимости экстрагировать в изобутиловый спирт полученный фосфорномолибденовый гетерополикомплекс, т.к. окраска растворов достаточно интенсивная. Прямо пропорциональная зависимость оптической плотности от концентрации наблюдается до 50 мкг фосфора в анализируемом объеме. При большем содержании фосфора в анализируемой пробе для анализа из экстракта берут аликвоту менее 5 мл, доводят объем до 5 мл водой и анализируют, как описано выше. 

Учитывая, что нормирование эфаля проведено по фосфору (ОБУВ по P - 2 мг/куб. м), расчет результатов анализа проводят по формуле: 

 

A x V 

X = ------, 

V x V 

 

где: 

X - содержание фосфора в воздухе, мг/куб. м; 

A - содержание фосфора, найденное по калибровочному графику, мкг; 

V - объем водного экстракта пробы, взятый для фотометрического 

определения; 

V - общий объем анализируемого водного экстракта (10 мл); 

V - объем воздуха, отобранного для анализа, приведенный к нормальным 

условиям, л. 

 

5.2. ГЖХ-определение 

 

5.2.1. Подготовка колонки для ГЖХ 

Колонку заполняют стандартной фазой (15% Карбовакс 20 М на хроматоне N-AW-DMCS), подключив ее к вакууму водоструйного насоса. Заполненную колонку кондиционируют в термостате колонок в течение 6 часов без подключения к детектору, продувая азотом (20 - 24 мл/мин.) и постепенно поднимая температуру от 100 °C до 180 °C. Затем колонку присоединяют к детектору. 

5.2.2. Получение метилпроизводных эфаля (этилфосфита алюминия и фосфористой кислоты) 

Из экстракта, полученного, как описано в п. 5.1, отбирают 0,1 - 0,5 мл, прибавляют 0,9 - 4,5 мл (т.е. 10% пробы и 90% растворителя) смеси растворителей метилцеллозольв - ацетонитрил (1:1) и метилируют диазометаном. 

Одновременно с пробой готовят и метилируют диазометаном: 

- контрольный раствор воды соответственно пробе 0,1 - 0,5 мл в 0,9 - 4,5 мл смеси метилцеллозольв - ацетонитрил (1:1); 

- стандартные растворы этилфосфита алюминия и фосфористой кислоты, взяв по 0,1 - 0,5 мл из рабочих стандартных растворов (10 мкг/мл, 5 мкг/мл, 2 мкг/мл) и по 0,9 - 4,5 мл смеси растворителей (т.е. приготовив стандарты для ГЖХ 1 мкг/мл, 0,5 мкг/мл, 0,2 мкг/мл). 

5.2.2.1. Получение диазометана 

Вследствие токсичности и раздражающего действия диазометана прибор должен быть установлен в вытяжном шкафу. При работе использовать индивидуальные средства защиты: экран, перчатки, очки. 

В реакционную колбу (см. рис. 1) помещают 6 г кали едкого, 3 мл метанола и 3 мл гидразингидрата. Через смесь продувают азот с расходом ~ 100 мл/мин. Из капельницы подают хлороформ со скоростью 1 капля за 1 - 2 с. 

5.2.2.2. В подготовленные пробы и стандарты вводят по 10 мкл ледяной уксусной, 3 - 5 мкл 20-процентной серной кислоты и продувают получаемый в описанном выше приборе диазометан до появления интенсивной желтой окраски раствора пробы или стандарта. Затем немедленно нейтрализуют избыток диазометана в пробе (стандарте) прибавлением нескольких микролитров уксусной кислоты до исчезновения окраски. Пробы и стандарты готовы к газохроматографическому определению. 

После окончания метилирования прекращают подачу в реакционную колбу хлороформа, отключают азот, остатки в реакционной колбе заливают водой и тщательно промывают колбу и все части прибора водой. 

5.2.3. Хроматографический анализ 

Газовый хроматограф серии "Цвет" с пламенно-фотометрическим (фосфорным) детектором (ПФД). 

Колонка хроматографическая стеклянная длиной 2 м, внутренним диаметром 3,5 мм. 

Неподвижная фаза: 15% Карбовакс 20 М на хроматоне N-AW-DMCS. 

Температура колонки - 145 °C. 

Температура испарителя - 180 °C. 

Газ-носитель - азот с расходом 50 мл/мин. 

Расход водорода - 65 мл/мин. 

Вводимый объем - 1 - 3 мкл. 

-9 

Шкала множителя 2 x 64 x 10 . 

Скорость диаграммной ленты - 240 мм/час. 

Время удерживания: 

Диметилфосфоната (метилирование фосфористой кислоты): 2,1 мин. 

Метилэтилфосфоната (метилирование этилфосфита алюминия): 2,6 мин. 

Предел определения: 

Диметилфосфоната - 0,1 нг. 

Метилэтилфосфоната - 0,1 нг. 

Количественную оценку проводят методом абсолютной калибровки по сравнению со стандартами этилфосфита алюминия и фосфористой кислоты. 

Расчет результатов анализа проводят по формуле: 

 

C x H x V x V 

2 3 1 

X = ----------------, 

H x V x V 

1 2 

 

где: 

X - содержание этилфосфита алюминия (фосфористой кислоты) в воздухе, 

мг/куб. м; 

C - концентрация стандартного раствора для ГЖХ, вводимого в 

хроматограф, мкг/мл; 

H - высота пика стандартного раствора, мм; 

H - высота пика пробы, мм; 

V - объем экстракта пробы, мл (10 мл); 

V - часть экстракта V , взятого для метилирования, мл (0,1 - 0,5 мл); 

2 1 

V - метилируемый объем, мл (1,0 - 5,0 мл); 

V - объем воздуха, отобранного для анализа, приведенный к нормальным 

условиям, л. 

 

6. Техника безопасности 

 

Соблюдать все необходимые требования безопасности при работе в химических лабораториях, а также Правила устройства, техники безопасности, производственной санитарии, противоэпидемического режима и личной гигиены при работе в лабораториях, отделениях, отделах санитарно-эпидемических учреждений системы МЗ СССР, N 2455-81 от 20.10.81. 

Особое внимание обратить при работе с гидразингидратом и диазометаном. Соблюдать требования безопасности, описанные в методике. Гидразингидрат - токсичная, пожароопасная жидкость, (температура воспламенения - 59 °C, самовоспламенения - 367 °C). При попадании гидразингидрата на окружающие предметы, руки, одежду его немедленно смывают большим количеством воды. 

 

 

 

Форум
Открылся форум WorkLib.ru